Massan pesu, happivaihe ja valkaisu

PESU

Yleistä

Ruskean massan pesu on keiton tai happideligifioinnin jälkeen ja valkaisun pesu on valkaisuvaiheisen välinen kuitumassan pesu. Ruskean massan pesussa otetaan mustalipeä/keittoliemi talteen. Valkaisun pesussa minimoidaan kemikaalikustannuksia, hallitaan/minimoidaan tuoreveden määrää ja vähennetään korrodoivien ionien kulkeutuminen kuivaamolle/paperitehtaalle. Liemi on massasulpussa vapaana tai sidottuna vetenä. Vapaa vesi on helpompi erottaa kuin sidottu vesi (vapaan veden poisto vie vähemmän energiaa myös). Vapaa vesi on sekoittunut kuituihin, kun taas sidottu vesi on kuitujen pinnalla ja sisällä. Liemi sisältää kaikki ne kemikaalit, jotka on lisätty keittoon ja melkein kaikki orgaaniset aineet, jotka ovat liuenneet keiton aikana. Pesu voi olla keiton tai karkean lajittelun jälkeen (Dia7).

Pesulla on neljä tavoitetta:

1.      Sellun ja keittoliemen erottaminen toisistaan

2.      Keittoliemen kemikaalien talteenotto käytettäväksi uudelleen regeneroinnin jälkeen

3.      Liuenneen perusaineksen talteenotto polttoaineeksi

4.      Ympäristöä likaavien päästöjen eliminointi

Sellun pesun pääperiaatteet

Pesun tärkeimmät perustoiminnot (menetelmät) ovat: laimennus, sakeutus, syrjäytys, diffuusio (uuttuminen) ja flotaatio. Eri pesutoimintoja/menetelmiä tapahtuu pesussa samanaikaisesti.

·         Laimennus-sakeutuspesu

Massa ensin laimennetaan puhtaammalla pesuliemellä, minkä jälkeen se saostetaan korkeampaan sakeuteen. Kuitukimppuihin ja kuituun sitoutunut neste siirtyy ulkopuoliseen nesteeseen diffuusiolla. Konsentraatioero kuidun sisä- ja ulkopuolella määrää diffuusion nopeuden. Diffuusio saadaan aikaiseksi laimentamalla massa puhtaammalla pesuliemellä, joka vähentää liemen väkevyyttä massassa. Laimennuksessa kuidut irtoavat toisistaan ja neste huuhtoo kuitujenpintaa, epäpuhtauksien uuttuminen kuiduista voimistuu. Laimennuksen jälkeen pyritään mahdollisimman pitkään viipymäaikaan ennen massan saostumista. Pesutulos riippuu laimennusnesteen väkevyydestä, määrästä ja massan kuiva-ainepitoisuudesta (sakeutuksen jälkeen). Kuituun sitoutunutta vettä ei kuitenkaan voida poistaa puristamalla tai syrjäyttämällä. Täydellinen epäpuhtauksien poisto saaadaan toistamalla pesu puhtaalla vedellä useita kertoja.

·         Diffuusio (uuttuminen)

Diffuusio on ilmiö, jossa kuidun ympärillä olevan nesteen ja kuidun sisällä olevan nesteen pitoisuuserot pyrkivät tasapainottumaan. Diffuusiota tapahtuu, kun kuitujen sisällä on likaisempaa nestettä kuin ulkopuolella, pitoisuuserot pyrkivät tasoittumaan. Massassa olevaa vapaata nestettä korvataan puhtaammalla pesunesteellä (muodostuu pitoisuusero). Kuidun sisällä oleva neste lähtee laimenemaan tasapainoon vapaan nesteen kanssa. Diffuusio on hidasta ja sen merkitys yksinään on vähäistä, luentokalvojen mukaan merkittävintä suuressa keskisakeudessa ja pesun loppuvaiheessa.  Luentokalvojen mukaan nopeus riippuu partikkelikoosta, korkea lämpötila ja pH nopeuttavat sekä riippuu puulajista.

·         Syrjäytyspesu

Syrjäytyksellä tarkoitetaan pesua, jossa pesuneste työntää väkevämmän liemen pois sellukerroksesta. Puhtaampi pesuvesi johdetaan massan läpi, jolloin puhtaampi neste työntää likaisemman nesteen pois massasta. Ihannepesussa väkevämmän liemen ja syrjäytysliemen rajapinnalla ei tapahdu sekoittumista, oikeassa pesussa tämän pyritään olemaan minimaalista. Sekoittumista tapahtuu oikeassa pesussa, sillä massa ei ole tasalaatuista. Hyvässä pesutuloksessa pesuliemen tiheyden tulee olla pienempi kuin syrjäytettävän nesteen tiheys, tämän vuoksi pesuveden pitäisi olla niin lämmintä kuin mahdollista. Paras pesutulos saadaan, kun virtausnopeus on alhainen, tämä kuitenkin pienentää myös pesukapasiteettia.

·         Fraktivoiva pesu

Sanakirjan mukaan fraktio on jae, aineseoksesta erottuva tai erotettavissa oleva aine. Parannetaan syrjäytyspesua jakamalla pesuneste eri fraktioihin. Käytetään erillisenä pesun muissa vaiheissa. Hyödyllinen kun halutaan poistaa nopeasti uuttuvia komponentteja tai likaisin fraktio. Käytetään ruskean ja valkean massan pesussa.

·         Vastavirtapesu

Useita pesuvaiheita. Paras pesutulos saadaan, kun käytetään puhdasta vettä kaikissa vaiheissa, tämä kuitenkin kuluttaa paljon vettä, jonka vuoksi sitä ei käytetäkään uudemmissa pesujärjestelmissä. Pesussa puhtain kuitu pestään puhtaimmalla pesuvedellä, puhtaimman vaiheen pesusuodoksella pestään puhtainta likaisemmat kuidut ja näin toimitaan pesun loppuun. Eli kun pestään puhtainta kuitua puhtaimmalla vedellä, siirrytään likaisempaan kuituun, joka pestään puhtaimman pesun suodoksella, kunnes päästään likaisimpiin kuituihin, joka pestään likaisemmalla vedellä. Likaisimman kuidun pesuvesi viedään haihduttamolle.

Ruskean massan ja valkaisun pesun erityispiirteet

·         Ruskean massan pesu

Pesu suoritetaan 50-170 asteessa pH:n ollessa yli 10,5. Orgaanisia yhdisteitä on 2/3 ja epäorgaanisia 1/3. Orgaaniset yhdisteet ovat puumateriaalin pilkkoutumistuotteita ja epäorgaaniset ovat keittokemikaaleja ja metalleja. Pesun tavoitteena on valkaisuun menevän massan COD:n minimoiminen mahdollisimman pienellä laimennuskertoimella. Luentokalvoissa lukee, että pesua optimoidaan haihdutuskunstannuksilla, valkaisukemikaalien kulutuksella, jätevesien käsittelykustannuksilla ja laitekustannuksilla. Tällä tarkoitetaan, että valkaisukemikaalia kuluu vähemmän, kun ruskea massa pestään paremmin. Muilla osin ymmärsin asian niin, että ruskeasta massasta irronnut suodos viedään haihduttamolle ja pesutuloksen ollessa hyvä saadaan haihduttamolta myös enemmän irti.  Jätevesien käsittelykustannus on pienempi, kun pesuvettäkin kuluu vähemmän (tehokas pesu) ja laitekustannuksia varmaan pienennetään käyttämällä tehokkainta pesua.

·         Valkaistun massan pesu

Suoritetaan 30-120 asteessa pH:n ollessa 2-13. Orgaanisia yhdisteitä on 1/3 ja epäorgaanisia 2/3. Epäorgaaniset yhdisteet ovat valkaisukemikaaleja ja pH:n säätö (ilmeisesti säädön kemikaaleja). Oleellista valkaistun massan pesussa on saada liuennut ligniini pois, joka vaikuttaa massan vaaleuteen ja kellastumiseen. Valkaisuvaiheiden alkaliset ja happamat suodokset kierrätetään ja käytetään vastavirtapesussa (puhdas puhtaalla, likainen likaisella). Suodosta voidaan käyttää myös ruskean massan pesussa, mutta yleensä käytetään kuitenkin tuorevettä tai sekundäärilauhdella, sillä alkaliset pesuvedet voivat olla ongelmallisia ruskean massan pesussa.

Pesutehokkuuden määrittäminen

Pesutehokkuudella tarkoitetaan pesurin kykyä poistaa sellun epäpuhtauksia ja siihen tarvittavaa pesumäärää.

Käytetyt parametrit pesutehokkuuden määrittämiseksi ovat:

o   Käytetty pesuvesimäärä

·         Laimennuskerroin DF=V2-L1; Laimennuskertoimella ilmaistaan kuinka paljon vettä pesuun lisätään. DF ollessa negatiivinen, nestettä poistetaan enemmän kuin pesuun tulee eli vettä on liian vähän. DF ollessa nolla, nestettä tulee ja lähtee saman verran eli nestettä on tarpeeksi. DF ollessa positiivinen, nestettä lisätään enemmän kuin tulee eli vettä on liikaa.  Optimaalinen laimennuskerroin on 1,5 - 3,5. Ruskeassa massassa DF kuvaa haihdutustarvetta ja valkaistussa massassa jäteveden määrää. Taloudellisista syistä DF pitäisi olla mahdollisimman alhainen (veden kulutus).

o   Pesussa poistettujen epäpuhtauksien määrä

·         Pesusaanto Y = 1-(L₁*X₁)/l₀*x₀ = (V₁*y₁)/(L₀*x₀); Pesusaannolla ilmaistaan suodoksen mukana poistuvien liuenneiden aineiden suhdetta pesemättönän sellun mukana tulleisiin liuenneisiin aineisiin. Eri sakeuksissa toimivien laitteiden pesusaantoja ei tulisi verrata keskenään (?). Johtunee varmaankin, että pesutulos riippuu sakeuksista.

·         Syrjäytyssuhde DR ; Syrjaytyssuhteella ilmaistaan todellisen poistetun epäpuhtaus-määrän suhdetta siihen määrään, joka teoriassa olisi mahdollista poistaa.  Syrjäytyssuhteessa määritellään todellisen ja poistettavissa olevan aineen määrää. Syrjäytyssuhteessa huomioidaan pesunesteen sisältämät epäpuhtaudet.

o   Pesurin tehokkuus

·     Nordenin tehokkuustekijä E ; Nordenin tehokkuustekijä on sarjaan kytkettyjen ideaalisten pesuvaiheiden (=sisään menevät virrat sekoittuvat täydellisesti ja ulostulevat virrat ovat tasapainotilassa) lukumäärä. E:n arvolla voi verrata eri pesulaitteita ja järjestelmiä.  On riippuvainen massalaadusta, laitteen kuormituksesta, ajotavasta ja laitteiden kunnosta, mutta vähän pesunestemäärästä tai pesunestesuhteesta (useimmilla pesureilla). Eri pesurityypistä riippuen välillä 3 – 15.

Pesulaitteet

Kuitumassan viipymäaika vaihtelee pesurityypeittäin muutamasta sekunnista muutamaan minuuttiin. Nopeasti diffuntoituvat komponentit (esim natrium) voidaan erottaa nopealla pesurilla, mutta jokut komponentit uuttuu hitaasti (useat COD:tä aiheuttavat). Käytetyimmät pesurit ovat:

·         Keitinpesu
Sijoitettu jatkuvatoimisen Kamyr-keittimien yhteyteen, yleensä ensimmäinen keitinpesu, Hi-heat pesu. Keittovyöhykkeestä poistuvan massan mukana seuraava keittoliemi ei pääse etenemään alaspäin pesuvyöhykkeeseen, vaan se pakotetaan ylos sihdin sihdin sekä liemen paisuntavaiheiden kautta haihduttamoon. Pesuliemi pumpataan keittimen pohjaan, josta osa kulkee ylös pesuvyöhykkeeseen ja osa puskuun. Pesuliemi vedetään pesukierron sihdin läpi lämmönvaihtimen ja keittimen alapään keskusputken kautta takaisin keittimeen. Näin saadaan puskun lämpötila putoamaan alle 100C ja pesukierron lämmityksen avulla pesuvyöhykkeen lämpötila on yli 130C (130-160). Tämä parantaa pesutulosta ja pesukierron sihdillä tapahtuu pesutulosta edistävä syrjäytys. Pesuvyöhykkeessä pesuliemi virtaa massavirtaa vasten ylöspäin pesten sitä. Pesulientä vedetään katkaisukierron sihdin läpi keittimen yläpään keskusputken kautta paisuntasihdeille. Paisuntasihtien tasalle keittimen keskelle tullut pesuliemi syrjäyttää keittolientä keittimestä paisuntaan. Katkaisukierron liemi, 140C, saa aikaan keittymisen loppumisen sekä tehokkaan keittoliemen syrjäytyksen. Keittoliemi poistuu 160-170C paisuntaan, josta se paisutetaan normaaliin ilmakehän paineeseen. Keitinpesussa on tehokas keittolipeän syrjäytys, pitkä viipymäaika (2-4h) ja vastavirtaperiaate. Modifikaatioilla lyhennetään pesuaikaa.

·         Atmosfäärinen diffusööri eli säteispesuri

Tämä on vanhaa tekniikkaa. Syöttösakeus on 10-12%.  Pesuneste menee sisään sihtirenktaita kiertävistä suuttimista ja menee sihtirenkaista pois. Säteispesurin sihtirenktaat liikkuvat ylös ja alas. Missavirtauksen liikkuessta ylöspäin tapahtuu pesunesteen syrjäytys. Massan liikkuessa alaspäin tapahtuu takaisinhuuhtelu. Massanpoisto tapahtuu kaavaroiden kautta.

·         Painediffusööri

Toimii noin 10-12% sakeudessa pääasiassa syrjäytysperiaatteella. Massassa oleva neste syrjäytetään pesunesteellä. Sisään- ja ulosvirtaukset ovat jatkuvia ja massan sisään- ja ulostulosakeudet ovat suunnilleen sama (10-12%). Painediffusöörin pääosat ovat:

o   lievästi kartiomaiinen pystysuora ulkovaippa (10 bar)

o   lievästi kartiomainen sihtilevy välittömästi ulkovaipan sisäpuolella

o   pesunesteenjakaja laitteen keskellä

o   yläosa, jossa on massansyöttölaitteet ja sihtiä liikuttavat hydraulilaitteet (luentokalvojen mukaan pestyn massan ulostulo)

o   pohjaosa, josta tapahtuu pesunesteen sisääntulo ja pestyn massan poisto (luentokalvojen mukaan suodos ja massan syöttö)

M-404 kirjan mukaan, pestävä massa tuodaan yläosaan, josta se kulkeutuu alaspäin pesunesteenjakajan ja sihdin rajaamassa välivyöhykkeessä. Sihti liikkuu alaspäin samalla nopeudella kuin massa ja alas tultuaan palaa nopeasti ylös, jolloin uusi pesukierros alkaa. Pesuneste syötetään massaan  jakajassa olevien rakojen läpi. Massasta syrjäytetty pesuneste (suodos?)  kulkeutuu sihdin ja ulkovaipan välisessä tilassa yläosaan, josta se se poistuu. Sihtireiät huuhdellaan puhtaaksi syrjäytyspesunesteellä ylöstulon aikana. Rakenteen ja koon ansioista voidaan liittää olemassaoleviin kuitulinjoihin. Soveltuu ruskean ja happidelignifioidun massan pesuun.

·         Imusuodin

On käytetyin pesurityyppi sekä ruskealle että valkaistulle massalle. Tämä on vanhaa tekniikkaa eikä uusia tehdä enää. Suodatun on menetelmä, jolla kiinteät aineet erotetaan nesteustä. Syitä suodatukseen voi olla: veden poisto kiinteästä aineesta, kiinteän aineen poisto nesteestä tai molemmat edellä mainitut. Imusuotimessa on laimennus/sakeutus- ja syrjäytysperiaate. Ennen syöttöä suodos laimennetaan 1-1,5%. Imusuodin on pyörivä, suspensiosta muodostuu kakku rummun pinnalle, josta imulla poistetaan vettä. Paine työntää massassa olevan nesteen suodattimen reikien läpi ja kiinteä saostuu suodattimelle, massakakku toimii tällöin suodattimena ja suodatusvastus kasvaa kakun kasvaessa. Tämän vuoksi kakku poistetaan nopeasti suodattimelta. Jäänyttä nestettä syrjäytetään suihkuvyöhykkeessä pesunesteellä. Suodatus tapahtuu aina paineen alaisena (nestepatsaan aiheuttama paine/imu tai pumpulla aikaansaatu paine/imu).  Imusuotimen heikkouksia ovat suuri tilavuus ja vaahtoaminen (johtuu kaasun jäämisestä nesteeseen). Tämän vuoksi on parannettu versio GFF, joka on kaasu vapaa suodin. Tämä parantaa pesutehokkuutta ja käytetään erityisesti valkaisun pesuissa.

·         Painesuodin
Samanlainen kuin imusuodin, mutta toimii paineella (aikaisemmin kirjoitinkin imu/paine). Painesuotimessa on alhaiset kaasuemissiot, sillä se on suljettu.

·         DD-pesuri (painesuodin)

Pesuri on monivaiheinen, 1-4 vaihetta. Syöttösakeus on 3-10%. Toimii imulla tai paineella.  Pyörivä rumpusuodin eli reikälevyllä varustettu rumpu ja sitä ympäröi kotelo. Tangoilla jaettu erillisiksi osastoiksi. Massa suotautuu rummun reikälevyjen pinnalle, jolloin suodos läpäisee reikälevyn. Tässä ei tarvita pasuvaiheiden välisiiä suodossäiliöitä. Voidaan käyttää kaikissa pesuissa. M-404, kirjassa on rumpusuotimesta jotain (en ole varma onko DD-pesuri, esimerkissä on viirakudos).  Kirjan mukaan suotimella ei voida erottaa kaikkea nestettä vaan sellurata on aina kostea. Liemihäviöiltäkään ei voida välttyä vaan kosteus sisältää pienen osan liemen liuenneista aineista. Etuina ovat hyvä ajettavuus, helppo käynnistys, kestää hyvin kuumia massoja ja alhaiset käyttökustannukset.

·         Pesupuristin

On viime aikoisna yleistynyt sekä ruskean massan että valkaisun pesussa. Toimii laimennus/sakeutusperiaatteessa. Pääosat ovat reikälevyllä varustettu rumpu, joka on jaettu lokeroihin. Rummun ulkopuolella on vaippa, johon on kiinnitetty tiiviste. Ei pesuvyöhykkeet. Pesu tapahtuu kahden vastakkaiseen suuntaan pyörivän rei’itetyn sylinterin välissä. Syöttösakeus on 3-5%. Sisältää 3 vaihetta: ensin sakeutuminen 12%, sitten pesuneste syrjäyttää lientä massasta ja lopuksi puristetaan 30-40% sakeuteen. Etuina ovat pieni tilantarve, ei tarvita tyhjiölaitteita, ilmaa ei sekoitu pesun aikana selluun ja vaahto-ongelmat vähäisempiä. Haittoina ovat pieni kapasiteetti ja suuren hankintakustannukset.

Pesutuloksen arviointi:

Pesutehokkuutta ilmaistaan pesuhäviöllä. Nykyisin pääpaino ympäristöllisissä näkökulmissa. Pesutehokkuuden laskemiseksi on 2 menetelmää:

·         Natriumpitoisuus märässä sellussa(Na₂SO₄/Adt)

·         Pesuhäviö ilmaistaan pestyn massan sisältämän natriumin määränä.

Menetelmä ei huomio muita massaan jääviä aineita eikä Na ole suoraan verrannollinen orgaanisen aineksen määrään, joten tällä tavoin ei voida laskea.

·         Vesiliukoisten orgaanisten aineiden määrä massassa, COD (kemiallinen hapenkulutus)

Voidaan käyttää natriumpesuhäviön sijaan. Ilmaisee orgaanisen aineksen määrän. Suuri COD merkitsee suurta tarpeettomasti valkaistavaa orgaanisen aineen määrää.

Pesuhäviötä seurataan määrävälein otettujen näytteiden avulla ja jatkuvatoimisella mittauksella. Viimeisessä pesuvaiheessa mitataan johtokyky, taitekerron, pH ja UV-absorptio. Johtokykymittauslukemasta nähdään pesun tila ja kehityssuunta. Eniten käytetty suodostenväkevyyden mittaustapa. Mittauksia tarkkailen seminaarissa, joten ei tästä enempää.

Pesutulokseen vaikuttavat tekijät

Pesurin tehokkuus

·         Laimennuskerroin

Aiemmin käsitelty. Säädellyin muuttuja ja päätekijä tehokkuuden arvioinnissa. Mitä suurempi laimennuskerroin sitä pienempi pesuhäviö (%).

·         Syöttösakeus

Mitä alhaisempi sitä parempi kuitumaton formatoituminen, diffuusio ja ilman poistuminen. Optimi havupuulle on 1-1,25% ja lehtipuulle 1,25-1,5% (imusuodin, valkaistu). Pyritään kuitenkin korkeampiin lukemiin, jotta veden poisto olisi vähäisempää.

·         Massan ilmapitoisuus

llmakuplat estävät pesunesteen tasaisen jakautumisen massaan ja nesteen kanavoitumisen. Vedenpoistuminen massasta on myös heikompiaa, sillä kuplat tukkivat huokosia. Nämä vähentävät pesutehokkuutta. Ilmapitoisuutta kontrolloidaan prosessisuunnittelulla ja laiteratkaisuilla

·         Kuitumaton formatoituminen/muodostuminen

Vaikuttaa sellutyyppi, rummun nopeus, tehollinen suodatuspaine, lämpötila, syöttösakeus, ilmapitoisuus, tasainen kuitususpension jakautuminen pesurilla.

·         Psuveden jakautuminen

Nestesuihkujen jakautuminen, tasaisesti

·         Ulostulosakeus

Mitä korkeampi sen parempi.

Yhteenveto

Yhteenvetoon työnsin aina askarruttamaan jääneitä kysymyksiä sekä asioita ja vastailen niihin sen mukaan mitä nyt osaan. Ruskean massan ja valkaistun massan eroista ei löytyny tietoa, ainakaan niistä lähteistä mitä minulla oli. Fapetista varmaankin löytyisi (englanniksi), mutta eiköhän tästä tullut ihan tarpeeksi hyvä ilmankin. Pääpointti tuli kuitenkin selväksi tästä asiasta. Pesutehokkuuden määrittäminen osion parametreja laskimmekin tunnilla jo ja loppuja lähinnä tarkasteltiin kirjassa olevista laskuista. Tämä oli ihan mukavaa vaihtelua pelkälle kirjottamiselle. Knowpulpissa taisi olla myös laskuri, josta saa käsin syöttää lukemia ja laskuri laskee muut arvot. En sanoisi, että laskeminen toi sinällään ahaa elämyksiä asiaan, mutta ainakin joutui paremmin tarkastelemaan laskuissa käytettyjä arvoja ja mistä ne tulevat, joten tätä kautta tuli jotain ahaa elämystä. Häslinkiä, ehkä toi se, että eri paikoissa käytetään eri kirjaimia nimeämään samoja asioita. Jäin miettimään miksei tulisi verrata eri sakeuksissa toimivien laitteiden pesusaantoja. Tämä johtunee siitä, että tosiaan liikutaan eri sakeuksissa, joten samalla laitteella tulisi eri tuloksia eri sakeuksissa puhumattakaan eri laitteista. Tietenkin, eri laitteissa liikutaan myös muutenkin eri sakeuksissa, mutta eri pesureita tarvitaan myös erityyppiseen pesemiseen (laji, käyttötarkoitus, mitä näitä nyt on). Mutta suurin syy varmaankin on juuri pesusaannon riippuminen sakeudesta.  Pesutehokkuudesta ei oikein löytynyt suomeksi tietoa, M404 kirjassa oli jotain, mutta ei ollut samoja nimityksiä, joten piti yrittää olla tarkkana, että puhuu oikeasta asiasta. Fraktivoivasta pesusta ei löytynyt kunnolla tietoa, katsomissani lähteissä puhuttiin pesusta kuin se olisi tuttu ja helppo ja siirryttiin heti ns. vaikeampiin asioihin. Pesutulokseen vaikuttavat tekijät, ei löytynyt paljoa suomeksi tietoa. Muutenkin osaksi pesuun liittyvää tietoa ei löytynyt paljoa. Yleensä kuitenkin on löytynyt aika hyvin. Varmaan pitäisi fapettia lukea ja suomentaa jos haluaisi tehdä jonkun suuremman tiivistelmän, mutta olen suhteellisen tyytyväinen tähänkin. Ei kuitenkaan tarvitse ylipitkää tehdä. M404 kirja oli tätä osiota tehdessä suurena apuna, mutta tosiaan oli hieman eri nimityksiä asioille ja välillä huomasi kesken kaiken, että kirjoittaa ihan eri asiasta. Toivottavasti sain kuitenkin nämä asiat pois tekstistä. Helpointa pesussa oli yleistä osio, jossa kerroin neljä päätavoitetta pesulle, siitä oli hyvä lähteä rakentamaan lisää. Yritin myös alkaa ottamaan lähteitä ylös, sillä en ole aikaisemmin linkkejä muistaakseni sen tarkemmin kertonut. Kone oli kuitenkin jossain vaiheessa ilmeisesti käynnistynyt uudestaan, joten muutama saattaa puuttua.

HAPPIDELIGNIFIOINTI

Yleistä

Happidelignifiointi eli ns happivaihe toimii keiton jatkeena ennen valkaisua ja pesun jälkeen. Ennen happivaihetta massa on pestävä hyvin mustalipeästä, koska se lisää alkalin ja hapen kulutusta. Happivaiheessa poistetaan sellusta jäännösligniiniä hapen ja alkalin avulla. Happivaihe on sekä ympäristönsuojeluun että taloudellisuuteen liittyvä investointi, sillä valkaisukemikaaleja tarvitaan vähemmän.  Ennen happivaihetta on oksanerotus ja 1-> ruskean massan pesuvaihe. Lähteessä nro 18, puhutaan happivalkaisusta, mutta tällä tarkoitetaan varmaan happivaihetta. Lähteen mukaan ligniinistä voidaan poistaa noin puolet. Yksivaiheisessa (havu) saadaan 40-50% pois ja kaksivaiheisessa saavutetaan 60% kappareduktio (?). Havusellusta saadaan enemmän ligniiniä pois kuin koivusta.

Miksi happivaihe tehdään?

Vaihe on yleensä suora jatke keiton delignifiointitapahtumalle. Happivaiheen tärkein tehtävä on jatkaa keitossa alkanutta delignifioitumisa. Happivaihe on hellävaraisempi tapa laskea kappalukua kuin keittäminen, mutta rajumpi kuin kloorioksidilla lasku. Hyvän tehokkuuden kannalta toivottuja reaktioita ovat ligniinin hapettuminen ja hajoaminen alkaliin liukeneviksi osiksi. Tavoitteena on myös kromoforien tuhoutuminen ja epäpuhtauksien poisto massasta. Happivaiheen ja valkaisun jätevesien erona on, että happivaiheen menevät kemikaalikiertoon kun taas valkaisun jätevesiin. Happivaiheella päästään pienempiin jätevesipäästöihin kuin ilman vaihetta.

Happivaiheessa happi pelkistyy vedeksi ja muodostuneet radiaalit reagoivat ligniinin kanssa ja siten edistävät ligniinin pilkkoutumista. Radikaalireaktiot jaetaan kolmeen kohtaan: Initiaatioon (ketjureaktion alkaminen), propagaatioon (ketjureaktio) ja terminaatioon (ketjureaktion päättyminen). Massan mukana tulee metalleja, jotka tehostavat happivaiheessa radikaalien muodostumista (delignifioituminen tehostuu). Radikaalit voivat hyökätä myös selluloosaan, joten vaiheeseen lisätään inhibiittoria tämän estämiseksi. Dia15 kuvataan miten Mg-suolan (inhibiittori) lisääminen havupuuhun ja lehtipuuhun huomattavasti lisää delignifioitumisastetta hiilihydraattisaannon kärsimättä paljoa, kuten ilman inhibiittoria käy. Keitossa liukenee orgaanista ainetta, joka osallistuu happivaiheen sivureaktioihin, tästä seuraa ylimääräistä hapen kulutusta ja selluloosaketjujen pilkkoutumista. Ennen vaihetta tapahtuvan pesun pesuhäviön nousu aiheuttaa viskositeetin ja lujuuden laskua eli ymmärrän tämän niin, että jos keiton orgaanisia aineita ei pestä tarpeeksi hyvin, ne reagoivat haitallisesti massan kanssa happivaiheessa. PH ollessa yli 10, ionisoitunut ligniinirakenne hajoaa ja liukenee, alemmassa pH näin ei kuitenkaan tapahdu.

Happivaiheen prosessiolosuhteet ja säätö

Alkalilla on tärkeä rooli delignifioitumisessa, sillä se saa aikaan ligniinin hapetusreaktiot ja myöhemmin valkaisussa alkali neutraloi reaktiotuotteet. Olellista on saada happi kosketuksin kuidun kanssa alkalisissa olosuhteissa. Jos alkali kuluu loppuun, hapettumisreaktiota ei tapahdu. Tämän takia alkaliannos onkin happivaiheen tärkein muuttuja. On myös oltava riittävän korkea pH , jottei liuennut ligniini saostuisi massan joukkoon. Happivaiheessa käytetään joko NaOH tai hapetettua valkolipeää. NaOH annos lasketaan: (valkaisematon massan kappaluku – tavoitekappaluku) * kappakerroin. Kappakerroin on yleensä 2-3 (koivu). Luentokalvoissa on esimerkki lasku alkaliannokselle: (20-10)*2,5=25kg/t.  Happivaiheen prosessimuuttujat ovat:

·         Happiannos – Happiannos lasketaan alkaliannoksen mukaan. Happiannos = kerroin* alkaliannos. Kerroin on yleensä 0,8-1. Luentokalvoissa on esimerkki lasku: 1,0*25=25kg/t. Happimäärään vaikuttaa myös massan pH. Happiannos vaikuttaa reaktioihin aliannostustilanteissa. Happi myös liukenee paremmin kylmään kuin kuumaan veteen.

·         Lämpötila – Happi tulee reaktiiviseksi 75-80C lämpötilassa. Lämpötilan noustessa reaktiot nopeutuvat huomattavasti, mutta hapen liukoisuus pienenee. Yksivaiheisessa happivaiheessa lämpötila pidetään 80-110C ja kaksivaiheisessa 1. 80-95C ja 2.80-105C. Lämpötilan kohotessa viskositeetti laskee. Pienellä annoksella saadaan aikaan korkeammassa lämpötilassa sama delignifioitumisaste kuin matalammassakin lämpötilassa.

·         Reaktion viive – Reaktioaika on yleensä 20-80min. Alkureaktio tapahtuu nopeasti, tämän jälkeen tasaantuu.

·         Paine – Hapen liukoisuutta veteen alkalipitoisiin liuoksiin voidaan edistää lisäämällä painetta.

·         Massasulpun sakeus – Jaetaan keskisakeprosessiin, MC 10-14% ja korkeasakeusprosessiin, HC 25-28%. Hapen liukeneminen kasvaa sakeuden kasvaessa.

Sundsin happivaiheiden olosuhteet ovat:

1.      Viipymä 20-30min, lämpötila 80-85C, sakeus 10-12% ja paine 8-10bar.

2.      Viipymä 60-80min, lämpötila 90-100C, sakeus 10-12% ja paine 3-5bar.

Happivaiheen tuloksen arviointi

Ligniinin poistuminen arvioidaan kappaluvulla ja hiilihydraattien pilkkoutuminen viskositeetilla.

Hapetetun valkolipeän valmistus (evah-reaktori)

NaOH käyttö lisää käyttökustannuksia ja se häiritsee natrium/rikkitasapainoa kemikaalikierrossa. Hapetetun valkolipeän käytöllä ei ole edellä mainittuja ongelmia. Hapetetun valkolipeän käytöllä saavutetaan yhtä hyvä viskositeetti, lujuus ja vaaleus. Se on myös selektiivisempi ja vaikuttaa positiivisesti massan saantoon. Valkolipeä hapetetaan, sen rikki kuluttaa turhaan happea ja huonontaa massan laatua sekä aiheuttaa ilmapäästöjä. Hapetuksessa natriumsulfidi hapettuu natriumtiosulfaatiksi ja siitä edelleen natriumsulfaatiksi. Hapetus tehdään ilmalla tai hapella, ilmaa on helpommin saatavilla, mutta sen hyötysuhde on huonompi ja energiankulutus on suuri. Reaktio on eksoterminen, joten sitä jäähdytetään. Hapetettua valkolipeää voidaan käyttää myös valkaisussa tai soodakattilan savukaasupesurissa.

Yhteenveto

Happivaiheesta tuli aika lyhyt, mutta kyllä saa hyvin selvää. Tähän osioon olisi kyllä löytynyt enemmänkin asiaa, mutta tämä tuntui riittävältä. Tein happivaiheen viimeiseksi tässä päiväkirjassa, joten ei löytynyt myös motivaatiota kirjoittaa pitemmästi. Tämä oli myös ensimmäinen osio, johon en loppuun kirjoittanut mitään epäselväksi jääneitä asioita loppuun. Ainut muistiinpano oli, että mitä tässä tapahtuu oli epäselvä, tämän kirjoitin kuitenkin heti alussa ja kyllä se selvisi kun oli kirjoittanut loppuun. Happivaihe tuntui monimutkaiselta, mutta ei se loppujen lopuksi niin monimutkainen ollutkaan. Tähän loppuun voisi vielä lisätä prosessin kulku:

1.      Pestyn ja lajitellun massan syöttö ja pumppaus reaktiotorniin

2.      Happikaasun sekoitus massaan ja reaktiolosuhteiden säätö

3.      Reaktiotornit laitteistoineen

4.      Massan pesu

Kulku on otettu suoraan kirjasta, reaktiotornit laitteistoineen tarkoittaa ilmeisesti tornia, missä happivaihe tapahtuu.

VALKAISU

Yleistä

Sellun valkaisun tavoitteena on poistaa massasta keiton tai happivaiheen jälkeen jäännösligniini. Tavoitteesta riippuen puhutaan ligniiniä poistavasta tai ligniinin säilyttävästä valkaisusta. Ligniinin säilyttävä valkaisu tehdään kloorikemikaaleilla ja alkalilla, ja ligniinin poistava peroksidilla tai ditioniitilla. Massaa valkaistaan, jotta painettu teksti erottuu paremmin ja valkaistu paperi on myös miellyttävämmän näköistä. Ligniiniä poistetaan/värjätään, sillä se antaa paperille puun luontaisen värin, väri voi johtua myös ligniinin kanssa reagoineista metalleista tai puun uuteaineista. Sulfaattisellu valkaistaan useassa vaiheessa ja valkaisuvaiheiden välillä on massanpesu. Jos tulkitsen oikein luentokalvoa (Dia6) massa pestään välissä, koska saadaan korkea vaaleus laadun kärsimättä ja kemikaalisäästöjä, kalvossa mainitaan myös valkaisusekvenssit. Massan tumma väri poistetaan valkaisemalla vaiheittain. Valkaisun tarkoituksena on sellun vaaleuden ja puhtauden parantaminen poistamalla tai vaalentamalla värillisiä aineita. Valkaisun tavoitteet:

·         vaaleuden parantaminen (tärkein)

·         vaaleuden pysyvyyden parantaminen

·         puhtauden parantaminen

·         pihkapitoisuuden alentaminen

·         erikoismassojen valmistus

Valkaisun perusteet

Keitossa liuotetaan yli 90% ligniinistä. Emäksiset keittokemikaalit reagoivat ligniinin kanssa värjäten sen tumman ruskeaksi. Puuaineen vaaleus kuitenkin laskee voimakkaasti keiton alussa, vaikka ligniiniä liukeneekin.  Keiton lopussa puuaineen värillisyys laskee huomattavasti, kun ligniiniä liukenee. Keiton jälkeen havupuumassassa on 3-4,5% ja lehtipuumassassa 2-3% ligniiniä, kun jäännösligniini poistetaan/värjätään massa vaalenee. Ligniinin määrän määritys on hankalaa, joten mittana käytetään kappalukua. Loppuvalkaisussa, jossa ligniinipitoisuus on jo alhainen, valkaisukemikaaleja kuluu sekä jäännösligniinin poistoon että värillisten ryhmien hapettamiseen värittömiksi. Täysvalkaistu massa, jonka vaaleus on yli 88% ISO, on ligniini poistettu käytännössä kokonaan. Valkaisussa muutetaan kuidun ominaisuuksia toivottuun suuntaan:

·         Kuidun pituus ei muutu, mutta kuidun pituusmassa pienenee. Valkaistuun massaan mahtuu enemmän kuitua (m2/g) kuin valkaisemattomaan, positiivinen vaikutus repäisylyjuuteen. Ligniinin poistuminen lisää kuidun taipuisuutta ja joustavuutta, helpottaa kuituverkoston sitoutumista. Liian suuri hemiselluloosatappio heikentää lujuutta.

·         Kuitujen lujuus pienenee, johtuen hiilihydraattiketjujen katkeilemisesta. Viskositeetin heikkeneminen ei kuitenkaan näy lujuusominaisuuksien huononemisena, jos heikkeneminen ei ole suurta.

·         Jauhautuvuus paranee

·         Valkaisutapa vaikuttaa vaaleuden pysyvyyteen ja absorptiokyvyn säilyvyyteen; varastointi ja jauhatus alentavat massan vaaleutta ja lämpö, kosteus ja valo alentavat taas paperin vaaleutta. Paperi altistetaankin monesti näille tekijöille, jotta huomataan kuinka suuri vaikutus näillä on tuotteeseen.

Valkaisussa käytetään selektiivisempiä kemikaaleja kuin keitossa/happivaiheessa, kemikaalit pilkkovat jäännösligniinin pieniin vesi- tai alkaliliuoksiin vaikuttamalla mahdollisimman vähän hiilihydraatteihin (vaikuttaa saantoon ja lujuuteen). Aiemmin mainittiin jo välipesut, ne ovat oleellisia, jotta valkaisujen välissä saataisiin liuennut ligniiniä pestyä pois. Sellu valkaistaan useassa vaiheessa, jotta saadaan paras laadullinen ja taloudellinen tulos, sillä yksi valkaisuvaihe ei riitä tavoitelujuuteen. Valkaisuvaiheet ovat emäksinen ja hapan, molempia käytetään, jotta päästään tavoitevaaleuteen.

Valkaisukemikaalit sekä valkaisuun liittyvät termit ja lyhenteet

Valkaisuyhdistelmissä ja valkaisukemikaaleissa käytetään seuraavia lyhennyksiä (valkaisuyhdistelmä, on niiden perässä, jotka ovat M-405 kirjan mukaan valkaisuyhdistelmiä):

·         C – klooraus (valkaisuyhdistelmä), Cl₂

·         Caa – caron happo, peroksihappo, H₂SO₅

·         A – hapan hydrolyysi

·         E – neutralointi tai alkalointi alkalilla, ekstrahointi eli uuttaminen (valkaisuyhdistelmä), NaOH, paineellinen EOP , paineeton E_OP

·         H – hypokloriittivalkaisu (valkaisuyhdistelmä), NaOCl, Ca(OCl)₂

·         D – klooridioksidivalkaisu (valkaisuyhdistelmä), ClO₂

·         P – peroksidivalkaisu (valkaisuyhdistelmä), H₂O₂

·         mP – aktivoitu hapan peroksidi

·         Paa – peretikkahappo, CH₃COOOH

·         Q – kelatointivaihe, EDTA, DTPA

·         X – entsyymikäsittely, ksylaani

·         Z – otsoni, O₃

·         O – happivalkaisu (valkaisuyhdistelmä), O₂

·         DT – ditioniittivalkaisu (valkaisuyhdistelmä)

·         C_D tai C+D – klooraus, johon on lisätty klooridioksidia (valkaisuyhdistelmä)

·         D/C – peräkkäinen kloorioksidi – klooraus ilman välipesua (valkaisuyhdistelmä)

Valkaisukemikaalit jaetaan kolmeen ryhmään niiden toiminnallisuuden mukaan:

1 Ryhmä	Cl2, O3, Peroksihapot (Paa, Caa)	Reagoivat kaikkien aromaattisten ligniiniyksikköjen kanssa
2 Ryhmä	O2, ClO2	Reagoivat ensisijaisesti ligniinirakenteiden kanssa, joissa vapaita fenolisia hydroksyyliryhmiä
3 Ryhmä	H202 (alkalinen),  NaOCl	Reagoivat vain tiettyjen funktionaalisten ryhmien, kuten esim. karbonyyliryhmien kanssa

Dia19 on valkaisusekvenssejä (32kpl), ensimmäinen on D₀ – E₁ – E/O, jossa kirjainyhdistelmät tarkoittavat edellä mainittuja lyhenteitä. Valkaisusekvenssejä käydään kuitenkin myöhemmin läpi tarkemmin, joten en kirjoita niistä tässä vaiheessa enempää. Yleisimmin ympäristökuormitusta mitataatn AOX:lla ja COD:lla:

·         AOX –  Aktiivihiileen absorboituvat orgaaniset halogeenit. Orgaanisesti sitoutunut kloori. Aiheuttaa kalojen maku- ja hajuhaittoja.

·         TOCL – Kaiken kokoiset muodostuneet orgaaniset klooriyhdisteet, Total Organic Chlorine. Haitallinen vesistöille (pienimolekyyliset).

·         COD – Kemiallinen hapenkulutus, Chemical Oxygen Demand. Aiheuttaa happivarojen vähenemistä vesistöistä. Hiilihydraatit, orgaaniset hapot, alkoholit yms.

·         BODx – Biologinen hapenkulutus, Chemical Oxygen Demand. Aiheuttaa happivarojen vähenemistä vesistöistä. COD+ligniiniyhdisteet.

Valkaisuun köytettyjen kloorikemikaalien aktiivikloorin määrä ilmoitetaan tavallisesti kg/tonni sellua tai % sellusta. Aktiivikloori-luku kuvaa kuinka monta hapetusasteen muutosta verrattuna klooriin eri kemikaaleilla tapahtuu eli kemikaalin hapetuskyky. Vertailuarvona käytetään puhdasta klooria, jonka aktiiviklooriarvo on 1. Kloorioksidin arvo on 2,63 eli sen hapetuskyky on 2,63 kertainen kloorikiloon verrattuna (tarvitaan vähemmän saman valkaisutehon saamiseksi).  Hapen, O2, arvo on 4,44 ja vetyperoksidin 2,09. Arvot toimivat samalla periaatteella kuin kloorioksidin tapauksessa.

D₀:n annoksen laskemiseen käytetään kappakerrointa. Mitä enemmän halutaan poistaa ligniiniä, sitä isompaa kappalukua käytetään, yleensä 1-2, mitä isompi syöttökappa, sitä suurempi kappakerroin. Kappakerroin = aktiivikloori / valkaisuun tulevan massankappaluku. Esimerkiksi, jos syöttökappa on 18, kappakerroin on 0,140 ja ClO₂ annos on 25,2 (kg aCl/ADt).

Massan vaaleutta mitataan arkin kyvyllä heijastaa pois siihen langennut valos, mitä enemmän heijastuu pois sitä vaaleampi. Vaaleus lasketaan Kubelka-Munkin teorialla (massalle), mittauksessa käytetään 457nm aallonpituutta.

Valkaisukemikaalien käyttö

_·          Kloorioksidivaihe, D_{x –} Antaa sellulle korkean vaaleuden lujuuksien heikkenemättä (ei vahingoita hiilihydraatteja, vaikuttaa vain ligniiniin). Kloorioksidivaihetta käytetään usein viimeisenä valkaisuvaiheena (dia19 näkyikin olevan useimmiten viimeisenä). Valkaisu tehdään usein 60-80 asteessa, pyrittäessä korkeisiin vaaleuksiin viipymäaika kasvaa, viipymäaika onkin 3-4h. Sakeus on 6-15, sillä on vähäinen vaikutus valkaisutulokseen, höyryntarve kuitenkin pienenee sakeuden kasvaessa. Paras valkaisuvaikutus on neutraalissa tai heikosti happamassa ympäristössä. Liian happamassa lujuus huonontuu ja neutraalissa osa kloorioksidista hajoaa kloraatiksi. Valkaisunopeus on suurin happamassa ympäristössä. Luentokalvojen mukaan voidaan käyttää lähes ligniinittömän massan käsittelyyn suurina annoksina rajuissa reaktio-oloissa, sillä vaikeasti kromoforiset ryhmät hapettuvat värittömään muotoon, eikä massa vaurioidu. Lisäksi tikkujen ja kuitukimppjen aiheuttamat epäpuhtaudet poistuvat tehokkaasti loppuvalkaisun kloorioksidivaiheissa. Kloorioksidi onkin tehokkain roskien vähentäjä. Aiemmin mainittiin, että reagoi vain ligniinin kanssa. kuitenkin pH laskiessa alle 2 ja lämpötilan noustessa 80C, hiilihydraatteja voi pilkkoutua.

_o     Alkuvalkaisuvaihe D₀ – Alkuvalkaisussa liuottaa jäännösligniiniä. Kemikaaliannos riippuu jäännösligniinin määrästä, kuvataan massan kappaluvulla. Oikea annos tasaa alkuvalkaisun jälkeistä kappalukua eli välikappalukua. Edellä mainittiin jo että paras lopputulos on neutraalissa tai heikosti happamissa olosuhteissa, ligniinin poisto on kuitenkin tehokkaampaa happamassa ympäristössä. Luentokalvoissa on vaiheen tyypilliset prosessiolosuhteet. Loppu-pH on 1,5-3,5, lämpötila 40-60C ja sakeus on 12%. Viipymäaika on 20-60min ja paineena on ilmanpaine. Klooridioksidiannostus on 1,5-2,3 * kappaluku ja H₂S0₄ annostus on 0-3kg/ADMT. Alkuvaiheen jälkeen massa menee pesuriin. Mitä suurempi on pesuhäviö sitä enemmän kuluu kemikaalia alkuvaiheessa, tällä tarkoitetaan ilmeisesti massan pesua ennen valkaisua.

_o     Loppuvalkaisuvaihe D1 ja D2 – Tavoitteena on valkaista massaa 88-92% ISO vaaleuteen. Kemikaaliannos on yleensä 4-6* välikappaluku (kg aktiiviklooria / t massa). Vaiheita on kaksi (D1 ja D2), sillä päästään haluttuun tulokseen näin eikä lisäämällä koko annosta vain yhteen vaiheeseen. Jäännösten tulisi olla mahdollisimman pieniä kemikaalikustannusten ja korroosion takia. Loppuvalkaisussa käytetään suurempaa pH kuin alkuvaiheessa, optimaalinen on 3,5-6. Aiemmin mainittiin jo, että massan lujuus huononee, tämä tapahtuu pH noustessa yli 7 (hiilihydraattien vaurioituminen). D1 optimi loppu-pH välivaaleuden suhteen on 3-4 ja se riippuu käytetyn kloorioksidin ja alkalin määrästä. Suurempi annos, matalampi optimi. Luentokalvoissa on D1 ja D2 vaiheiden tyypilliset prosessiolosuhteet. D1:ssä loppu pH on 3-4, lämpötila 55-80C ja sakeus 12%. Viipymäaika on 2-5h ja paineena ilmanpaine. Kloorioksidin annostus on 4-6* E vaiheen jälkeinen kappaluku, kyseinen annostus jaetaan D1 ja D2 vaiheisiin, niin että D1 on 2/1 ja D2 on 3/1 annoksesta. NaOH annostus on 0-5kg/sellutonni.  D2 loppu pH on 3,5-4,5, lämpötila 60-85C ja sakeus 12%. Viipympäaika on 2-6h ja paineena toimii ilmanpaine. Kloorioksidin annostus menee kuten edellä mainittu.

_·          Alkalivaihe, Ex – Alkalivaihe on kloorioksidi tai muun happaman valkaisun jälkeen, vaiheiden välissä on pesu. Vaiheessa neutraloidaan jäännösligniinijakeet. Vaihe lisää jakeiden liukoisuutta ja täten ne on helpompi poistaa vaiheen jälkeisessä pesussa. Vaiheeseen lisätään happea/peroksidia kappaluvun alentamiseksi ja vaaleuden nostamiseksi. Alkalivaihe tehdään paineettomassa astiassa, mutta jos vaiheeseen lisätään happea, hapelle tarvitaan paineellinen reaktori. Vaiheessa muokataan kuituja sopiviksi seuraavaa kloorioksidivaihetta tai muuta hapanta vaihetta varten. Vaiheessa liukenee myös osa hemiselluloosaa, määrä riippuu alkalikäsittelyn oloista ja sellutyypistä. Vaiheessa voi tulla selluloosatappiota jos sellu on ylikloorattua. Vaiheen jälkeen sellu on harmaanruskeaa, mutta suurin osa väriaineista on kuitenkin poistettu. Alkalivaiheessa pyritään myös poistamaan pihkaa ja uuteaineita vähenee eniten alkuvalkaisussa.

_o     Alkuvalkaisu, E1 – Tehtävänä on liuottaa ja poistaa kloorioksidivaiheessa syntyneitä reaktiotuotteita. Annostus on yleensä suhteessa kloorioksidi annokseen. Vaiheen tehoa voidaan parantaa lisäämällä happea (Eo, EO) ja/tai vetyperoksidia (EoP, EOP, EP). Luentokalvoissa on E1 vaiheen tyypilliset prosessiolosuhteet. Loppu pH on 10,5-11, lämpötila 55-80C ja sakeus 10-15%. Viipymäaika on 60-120min ja annos on 25-50 kg/t massaa.  EOP vaiheen (lisätty happea) prosessiolosuhteet ovat, loppu pH on 10-10,5, lämpötila 60-90C ja sakeus on 12%. Paineena on 2,5-5bar ja viipymäaika 60-90min. NaOH annostus 2-5 * kappaluku (D₀), H₂0₂ annotus 0-5 ja 0₂ 0-3 (yksiköt samat kuin aikasemmin).

_o     Loppuvalkaisu, E2 tai neutralointikäsittely – Reaktiotuotteet D1 vaiheen jälkeen uutetaan alkalivaiheessa E2. Ei välttämättä tarvita erillistä vaihetta, neutralointikäsittely kloorioksidivaiheiden välillä voi riittää. Jätetään yleensä pois investointisyistä. Vaiheessa nostetaan pH.

_·          Otsonivaihe, Z – Otsoni on erittäin reaktiivinen valkaisukemikaali sekä tehokas jäännösligniinin poistaja, tehokkaampi kuin kloori/kloorioksidi. Otsoni reagoi sekä ligniinin että hiilihydraattien kanssa. Otsoni reagoi ensisijaisesti ligniinin kanssa, mutta otsonivalkaisussa syntyvät reaktiotuotteet, mm. hydroksyyli, reagoivat helposti hiilihydraattien kanssa. Vaiheessa syntyy myös karbonyyliryhmiä, jotka lisäävät hiilihydraattien hajoamista seuraavassa alkalivaiheessa (lujuus laskee). Näiden syiden takia suuria otsoniannoksia on vältettävä. Otsoni on erittäin voimakas hapetin. Otsoni vaatii erityisen laitteiston, perinteisiä valkaisimon laitteita ei voi käyttää. Sitä ei myöskään voida varastoida vaan se on valmistettava tehtaalla. Otsoni reagoi jo alhaisissa lämpötiloissa. Otsonin hajoamista lisäävät korkea lämpötila, metallit ja korkea pH.  Otsoni ei ole kilpailukykyinen, koska sen valmistuslaitteet ovat kalliita, se reagoi liian nopeasti massan kanssa; sekoitusta ja valkaisuprosessia ei ole hallittu. Se on myös epäselektiivinen jäännösligniinin suhteen, väärissä oloissa pienentää massan viskositeettia.

_·          Peroksidivaihe, P – Peroksidisilla (vety) on alkalisissa oloissa ominaisuus, ligniinipoiston lisäksi se reagoi myös ligniinin värillisten kromoformiryhmien kanssa. Tämän takia jäännösligniini on vaaleampaa kuin muiden vaiheiden jälkeen. Valkaisussa peroksidille tapahtuu ligniiniä säästäviä ja poistavia hapetusreaktioita. Ligniiniä säästävät vaalentavat massaa, ligniiniä poistavat peroksidin hajoamistuotteet ionisoivat ligniinin fenolisia ryhmiä, näissä reaktioissa tapahtuu myös hiilihydraattien pilkkoutumista (viskositeetin lasku). Peroksidivaiheen pH tulisi olla 9-10, liian korkea voimistaa sen hajoamisreaktiota. Ligniinin poistajana peroksidi ei ole voimakas. Ennen peroksidivaihetta on suoritettava kelatointivaihe. Luentokalvoissa on P-vaiheen tyypilliset prosessiolosuhteet. Loppu pH on 9,5-10,5, lämpötila 80-85C ja massan sakeus 2-11%. Viipymääaika on 60-180min, paineena ilmanpaine ja annosta ei ole ilmoitettu. Luentokalvoissa on myös PO-vaiheen tyypilliset prosessiolosuhteet. Loppu pH on 9,5-11, lämpötila 80-100C ja massan sakeus 2-11%. Viipymääaika on 60-120min, paineena 3-5bar ja annosta ei ole ilmoitettu.

_·          Peretikkahappo, Paa – Peretikkahappo on etikkahapon ja vetyperoksidin reaktiotuote. Sitä käytetään ennen valkaisuvaihetta (TCF) tai viimeisenä valkaisuvaiheena (ECF). Luentokalvojen mukaan sitä käytetään jälkivalkaisussa, valkaisuvaiheena loppuvalkaisussa otsonin sijaan tai yhdessä ClO₂ kanssa. Paa-jälkivalkaisun etuina ovat parempi massan vaaleus ja vaaleuden pysyminen, sillä voidaan vähentää ClO2 käyttöä, tasainen pH ja parannetaan kuivatus- ja paperikoneen ajettavuutta. Peretikkahapon pH tulee olla yli 2,5, muuten vaarana on kuidun hydrolysoituminen, optimi pH on noin 5. Annostus riippuu täysin käyttökohteesta, taloudellisuudesta ja tavoitteista. Luentokalvoissa on Paa-vaiheen tyypilliset prosessiolosuhteet. Loppu pH on 4-6, lämpötila 70-80C ja massan sakeus 5-15%. Viipymääaika on 60-180min, paineena ilmanpaine ja annos on 5-20 kg/ts. ClO₂  ja Paa yhteiskäytöllä saadaan suurempi %ISO vaaleus kuin pelkällä kloorioksidilla (Dia53). 2kg/tm on riittävä Paa annos, suurempi annos ei lisää vaaleutta merkittävästi (Dia 54).

_·          Kelatointi, Q – Kelatointi on metallien poistaminen kemiallisesti. Tärkeimmät poistettavat metallit ovat Mn, Cu ja Fe, joista Mn on kriittisin. Suoritetaan otsonoinnin yhteydessä tai erillisenä vaiheena ennen peroksidivaihetta. Useimmat kloorittomat sekvenssit sisältävät yhden tai useamman kelatointivaiheen. Mikäli metallin poistoa ei suoriteta ennen peroksidivaihetta, ne hajottavat peroksidia, ja reaktiotuotteet vaikuttavat myös hiilihydraatteihin, mistä on seurauksena turha viskositeetin menetys ja kemikaalikulutuksen kasvu. Happamissa oloissa massavirtaan lisätään EDTA tai DTPA, jotka muodostavat metalli-ionien kanssa riittävän kestävän yhdisteen. Annos on 2-4 kg/ts. Luentokalvoissa on Kelatointi-vaiheen tyypilliset prosessiolosuhteet. Loppu pH on 5-7, lämpötila 70-90C ja massan sakeus 9-12%. Viipymääaika on 30-120min, paineena ilmanpaine ja annos on 1-3 kg/ts.

_·          Loppuhapotus – Loppuhapotusta käytetään jäännöskemikaalien hävittämiseen ja metalli-ionien poistamiseen massasta. Suoritetaan yleensä SO₂ vedellä. Loppuhapotus on tehtävä aina, jos viimeinen vaihe on peroksidivaihe. Vaiheen tarkoituksena on poistaa massan vaaleutta huonontavat ja jälkikellertymistä lisäävät aineet.

Valkaisusekvenssit

Massat luokitellaan valkaisussa käytettävien kemikaalien mukaan. ECF (Elementary Chlorine Free), valkaistu ilman kaasuklooria ja TCF (Totally Chlorine Free), valkaistu ilman kloorikemikaaleja. ECF on ainakin yksi ClO₂ vaihe ja TCF käytetään vain O₂ kemikaaleja. Sekvenssin valintaan vaikuttaa osittain ympäristönsuojelulliset seikat. Sekvenssivaihtoehtoja on useita ja se koostuu alku- ja loppuvalkaisusta. Alkuvalkaisussa pudotetaan jäännösligniinin pitoisuutta ja loppuvalkaisussa nostetaan vaaleutta. Valkaisimot ovat nykyään rakenteellisesti joustavia, joten niillä voidaan aja erilaisia sekvenssejä.

·         Kloorioksidivalkaisua, ECF – Edeltää usein happivaihe. Koostuu kolmesta tai neljästä vaiheesta, lisävaiheilla saavutetaan haluttu vaaleus pienemmällä kemikaalimäärällä. AOX päästöjen vähentämiseksi kloorioksidin vaihetta voidaan joutua vähentämään. Esimerkiksi D0 vaihe korvataan Z tai Paa, viimeiset ED vaiheet vaihdetaan PO vaiheeseen tai D0 vaihetta tehostetaan otsonilla. Valkaisusekvenssit voivat olla:

o   D – EOP – D – PO

o   Z – EO – D – D

o   EOP – D - PO – D

·         Happikemikaalivalkaisu, TCF – Valkaisussa käytetään happiperusteisia vaiheita: P, PO, OP, Paa tai Z. Metallit poistetaan ensin kelatoinnilla tai happamalla hydrolyysillä. Valkaisusekvenssit voivat olla:

o   QPQ(PO), koivu

o   Q(OP)(Z/Q)(PO), havupuu

o   QQ(OP)QPaa)(PO), havupuu

Eri vaiheiden merkitys on mielestäni selitetty tarpeeksi hyvin aikaisemmin, joten en lähde niitä erikseen tarkentamaan enää. Luentokalvoissa on kuitenkin eri sekvenssejä ja niiden AOX päästöt, esimerkiksi (C+D)(EO)DEF, on suurimmat päästöt ja pienimmät ovat OQ(PO)Q(PO), aikaisemmin onkin selitetty miten päästöjä voidaan vähentää korvaamalla joitain vaiheita tai tehostamalla tiettyjä vaiheita. Luentokalvoissa on myös kemikaaliannokset ECF ja TCF luokitteluissa. Yleisesti voi sanoa, että TCF tarvitaan suurempia annoksia kuin ECF. Sekvensseissä on erona se, että ECF on D vaihe toiseksi viimeisenä ja TCF on Paa.  TCF suuremmat annokset johtunevat siitä, että kloorioksidi on tehokkaampi valkaisija kuin peretikkahappo ja näin ollen vaaditaan enemmän kemikaaleja.

Valkaisimon ohjaus

Valkaisuvaiheessa on periaatteessa kolme toimintoa:

·         Kemikaalien sekoitus massaan – Tasainen kemikaalien sekoitus massaan on edellytys hyvälle valkaisutulokselle. Huono sekoitus heikentää valkaisua, kemikaalien kulutus kasvaa ja massan vaaleus kärsii.

·         Viipymäaika tornissa – Tornit mitoitetaan kunkin valkaisuvaiheen vaatiman reaktioajan mukaan. Luonnollisesti jollei vaadittu viipymäaika toteudu, myös haluttu valkaisutulos ei toteudu.

·         Reaktiotulosten pesun massasta – Valkaisuvaiheiden välillä suoritetaan massan pesu, jolloin pestään edellisen vaiheen kemikaalijäännökset ja reaktiotuotteet.

Yhteenveto

Laitoin osiota tehdessä muutamia epäselväksi jääneitä asioita ylös. Ensimmäinen oli se, että huomasin tätä osiota tehdessä, että edellisessä vaiheessa oli jostain syystä jäänyt massanpesu epäselväksi. Massanpesussa oli välipesuista puhetta, mutta kokonaisuuden hahmotti kunnolla, kun koko osakokonaisuus oli tehty. Pesussa oli vain niin paljon asiaa ja mietittävää, että jostain syystä takerruin enemmän pikkuasioihin, kun kokonaisuuteen, onneksi tuli kuitenkin loppujen lopuksi selväksi. Laitoin yleistä kohdassa, että miksi massanpesu tehdään valkaisusekvenssien välissä. Tämä ei lopussa kuitenkaan jäänyt millään tavalla epäselväksi vaan vastasin itse kysymykseen samalla kun osiota tein. Huomasin, että M-405 puhuttiin ligniinin värjäyksestä ja poistosta, luentokalvoissa puhuttiin enemmän alussa poistosta. P vaiheessa kuitenkin puhuttiin myös ligniiniä säästävistä ja poistavista reaktioista, toinen vaalentaa ja toinen liuottaa. Ligniiniä säästävistä ei enempää mainittu ja kirjassakin ei tarkemmin eroteltu ligniinin värjäytymistä. Huomasin ettei kuitujen muutoksesta tarkemmin muualla selitetty. Knowpulpista löytyi samaa tekstiä kuin luentokalvoistakin. Kuitujen muutos tuntui muutenkin olevan hieman irrallinen osakokonaisuudessa ja kokonaisuus olisi ollut hyvä ilman tätäkin. Jossain vaiheessa laitoin, että tiesin eri valkaisukeinoja olevan ja niitä yhdistellään, mutta tuntui kuitenkin hieman sekavalta. Tässä on varmaankin enemmän puhe diasta jossa oli 32 sekvenssiä. Kun eri vaiheista puhuttiin (D,E jne.) tuli selväksi mitä ne tekevät ja mihin kohtaan sekvenssiä ne olisivat parhaat. Laitoin myös hieman suppeasti eri sekvenssejä, lähinnä esimerkiksi millaisia on. Kuitenkin kuten edellä sanoin, mielestäni eri vaiheiden läpikäynnissä tuli hyvin selville miksi mikäkin tehdään ja mitä eri vaiheet vaativat. Ohjauksesta en laittanut paljoa, paperimassan valmistuksessa esimerkiksi olisi ollut laitteista, mutta mielestäni oli ihan riittävää laittaa kolme toimintoa ja päiväkirja venyi muutenkin niin ei haittaa vaikka jotain jäi pois. Ohjaamisesta on hankala kirjoittaa ja mielestäni, kirjoittamani asiat olivat tarpeeksi riittäviä jo.

LÄHTEET

1.       https://www.theseus.fi/bitstream/handle/10024/49036/Isotalus_Ville.pdf?sequence=1

2.       Puusta paperiin, M-404, Sellun pesu

3.       http://www.theseus.fi/bitstream/handle/10024/52491/happidelignifioinnin+kappasaadon+virittaminen+havusulfaattisellutehtaalla.pdf;jsessionid=0D9CD01907AD7A0226980BA93C2211BB?sequence=1

4.       Luentokalvot

5.       https://www.theseus.fi/bitstream/handle/10024/15768/manninen_marjut.pdf?sequence=1

6.       https://www.theseus.fi/bitstream/handle/10024/48726/Paxal2012.pdf?sequence=1

7.       http://www.doria.fi/bitstream/handle/10024/30572/TMP.objres.441.pdf?sequence=1

8.       http://prosessitekniikka.kpedu.fi/sanasto.htm

9.       http://www.theseus.fi/bitstream/handle/10024/52491/happidelignifioinnin+kappasaadon+virittaminen+havusulfaattisellutehtaalla.pdf;jsessionid=0D9CD01907AD7A0226980BA93C2211BB?sequence=1

10.    http://www.knowpulp.com/suomi/demo/suomi/pulping/bleaching/1_general/fr_text.htm

11.    http://www.doria.fi/bitstream/handle/10024/44569/nbnfi-fe200903311277.pdf

12.    https://www.theseus.fi/bitstream/handle/10024/88362/Hangasjarvi_Joonas.pdf?sequence=1

13.    https://www.theseus.fi/bitstream/handle/10024/38377/Pelkonen_Panu.pdf?sequence=1

14.    http://www.cou.fi/opinnaytetyot/julkaistut/Sillanpaa_Mikael.pdf

15.    http://www.kemira.com/fi/toimialat-sovellukset/sivut/peretikkahappo.aspx

16.    http://www.doria.fi/bitstream/handle/10024/95923/SELLUTEHTAAN_PROSESSIEN_J%C3%84TEVESIEN_PUHDISTAMINEN_MEMBRAANITEKNIIKALLA_valmis.pdf?sequence=2

17.    https://www.theseus.fi/bitstream/handle/10024/22887/Karhu%20_Toni.pdf

18.    http://www.theseus.fi/bitstream/handle/10024/52491/happidelignifioinnin+kappasaadon+virittaminen+havusulfaattisellutehtaalla.pdf;jsessionid=A7874A4D159F08F14E97A1D95465B437?sequence=1

19.    Kemiallinen metsäteollisuus - Paperimassan valmistus

20.    Puusta paperiin, M-405, sellun valkaisu